用于電化學領域的多功能碳纖維復合材料
更新時間：2024-11-06 09:51:56
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優化系統性能的關鍵在于減輕其重量，這一點在眾多應用領域中都至關重要。例如，在電動汽車領域，減輕車輛重量能夠顯著提升行駛里程；而在手機或電動工具等便攜式電子設備中，減輕重量則能增強其便攜性和用戶體驗。在這些產品的結構設計中，采用碳纖維（CF）復合材料等高性能材料，是減輕那些對高比剛度和/或高強度有要求的承重部件重量的有效途徑。然而，結構往往是產品中質量占比最大的子系統，而其他功能組件，如儲能單元、嵌入式傳感器和驅動機構，通常對結構而言是附加性的，因為它們雖然增加了重量，卻未能為結構提供額外的剛度或強度。通過將多種功能集成到單一材料中，我們能夠開發出更輕便、資源利用更高效的產品，從而提升能源效率和產品的整體可用性。此外，碳纖維（CF）還展現出其他幾個引人注目的特性。例如，熱膨脹系數極低，甚至可能是負值。CF是導電的，其電阻率大約為10^-3Ωcm，比許多金屬低三個數量級，這使得CF能夠作為儲能設備中的集流體使用。此外，CF還具有壓阻效應，即其電阻會隨著機械應變的變化而變化，這使得CF可以作為應變傳感器。由于其碳質的微觀結構，CF還表現出電化學活性：它們可以被鋰（Li）等離子充電，因此可以作為鋰離子電池（LIB）中的電極材料。在電化學充電過程中，CF會發生可逆的體積變化，當嵌入復合材料層壓板中時，會產生應力，需要減輕這種壓力。CF還表現出類似壓電材料的電壓-應變耦合效應。這些特性使得CF成為用于多功能材料的不二之選。2. 碳纖維電化學性能
商用鋰離子電池的負極（亦稱陽極）由石墨顆粒構成。鋰離子嵌入石墨烯片層之間，理論上每六個碳原子可存儲一個鋰離子（LiC6），從而提供372 mAh/g的理論容量，這一數值是通過化學計量法計算得出的。因此，將CF（部分石墨化碳）用作鋰離子電池（LIB）負極材料的構想是相當合理的。在半電池測試中，與鋰金屬相比，一系列不同的CF材料已經經歷了電化學循環測試。這些CF材料在鋰化過程中（即鋰離子的插入過程）以及在不同電流速率下進行的多次循環脫鋰過程中，表現出了穩定的性能。研究表明，含有較高石墨成分的纖維，即所謂的超高模量纖維（UHM），其性能并不理想，而中等模量纖維（IM）則表現出色。據測量，UHM光纖M60J的容量大約為150 mA/g，而IM纖維T800和IMS65的容量分別達到265和358 mAh/g，這一數值接近石墨的理論容量。值得注意的是，這些數據是在低電流密度下，即10小時充電或放電循環（C/10）條件下獲得的。UHM纖維容量相對較低的原因被認為是其較大的晶體尺寸和渦輪層石墨結構阻礙了鋰化過程中的徑向傳輸和分級。對于低模量纖維，鋰離子的插入機制更類似于部分無序（無定形或硬質）碳的插入機制，這表明它們更無序的碳結構更有利于鋰離子的插入。核磁共振（NMR）測量進一步發現，鋰離子首先占據缺乏有序配位的結構域（即更多的無定形碳），而隨著鋰含量的增加，有序結構域（即石墨）的比例也隨之提高。綜上所述，CF在鋰離子電池（LIB）中作為負極材料的效果是相當出色的。最近，鈉和鉀離子電池因其環保特性而受到關注。這些電池結構類似鋰離子電池，但使用不同電極材料，不依賴于鈷和鎳。鈉離子不嵌入石墨，鉀離子雖能嵌入石墨，但不如鋰離子容易。盡管如此，鈉和鉀電池仍有潛力，可能需要不同類型的CF。利用生物基前驅體制造CF，如木質素和纖維素，也顯示出高容量鋰離子插入能力。CF電化學特性表明其多功能性，可作為LIB負極材料，適用于鈉和鉀離子電池，以及作為高性能結構材料。3. 碳纖維基結構電池
基于碳纖維的結構電池復合材料概念最初由美國陸軍研究實驗室提出。盡管他們投入了大量努力，但遺憾的是，他們未能成功開發出具有實用儲能容量的材料。這一概念雖然簡單，但在過去大約十年中，盡管研究者們不懈努力，實現起來仍然頗具挑戰。結構電池的示意圖如圖 1 所示，它既類似于復合層壓板，也與鋰離子電池（LIB）有相似之處。該結構電池由碳纖維負極、涂覆有傳統活性電極材料（如磷酸鐵鋰（LFP）或鎳錳鈷氧化物（NMC））的碳纖維正極，以及多孔隔膜組成，這些組件均嵌入在離子導電的基體材料中。
圖 1.層壓結構電池復合材料示意圖
碳纖維嵌入聚合物基體中，形成具有卓越結構性能的復合材料組件。這種材料作為集流器，允許通過狹窄金屬條而非金屬片收集電流，減輕重量。隔板需電絕緣且提供結構支持，如芳綸或玻璃纖維，以增強剛度和強度。隔膜應盡可能薄，以優化能量和功率存儲。結構電池電解質（SBE）需傳遞機械載荷和離子導電。早期研究使用含環氧乙烷鏈段的熱固性材料，但存在離子電導率與機械剛度的權衡。納米纖維素增強材料可改善SBE的多功能性能，但加工困難。另一種方法是聚合誘導相分離（PIPS），形成納米/微米尺度的兩相系統，一個液相促進離子傳輸，另一個提供機械完整性。通過真空灌注技術，碳纖維與SBE混合，形成多功能單向椎板。電化學和機械測試顯示，電化學容量高，機械性能適中，且電化學循環不影響材料的長期機械性能。圖2 SEM圖片展示SBE中的纖維和纖維印記，表明纖維與SBE之間有良好的應力傳遞和界面粘附力。
圖 2.CF 與 SBE 結合的 SEM圖（a） 基體殘留物粘附在碳纖維上的非循環樣品b）未循環的樣品，顯示帶有纖維印記的 SBE 基質c） 循環樣品顯示 SBE 基體殘留物粘附在碳纖維上d）循環樣品顯示帶有纖維印記的 SBE 基體
采用功能材料替代兩種單一功能材料，可以有效減輕重量。理論研究預示，結構電池擁有巨大的潛力。例如，在電動汽車（BEV）中，用結構電池替換傳統的鋼制車頂，可以減輕高達60%的重量，因為電池的一部分可以被整合進結構中，從而移除額外的牽引電池。在電動渡輪中，用碳纖維（CF）船體結構替代傳統材料，大約可以減輕10%的重量。進一步預測，將筆記本電腦外殼設計為結構電池，可以省去單獨的電池需求。在BEV車頂的應用中，這種設計還能降低對環境的影響。將結構與儲能功能相結合的結構電池，有望應用于多種需要結構支撐和電能存儲的場合，如道路車輛、飛機、便攜式電子產品以及自主系統，完全或部分替代傳統電池。盡管目前尚未有報道顯示全碳纖維基結構電池具有優異的多功能性能，但至少在不久的將來，根據公開文獻，將電池性能提升一倍或三倍是可行的，達到75 Wh/kg的儲能密度和75 GPa的縱向彈性模量。這將顯著提高電動空中出租車的續航能力。4. 壓電化學傳感器 （PECT） 效應可實現應變感應
碳纖維在與堿金屬離子（如鋰、鈉或鉀）結合時，會表現出PECT效應，即電勢變化與機械應變成線性關系。Jacques等人發現鋰化的碳纖維中存在PECT效應。PECT效應能夠被設想用于檢測CF結構中的應變，前提是已知SOC（State of Charge，充電狀態）以及應變與OCP（Open Circuit Potential，開路電位）響應之間的耦合系數，且無需引入額外的質量。在輕質CF復合材料結構中集成傳感功能至關重要，例如在飛機結構、風力渦輪機葉片、基礎設施應用以及未來的復合材料汽車結構中。通過在層壓板中加入一個帶有正極的層，即涂層CF層，可以使其在外部充電，這是必要的，因為系統會像LIB（鋰離子電池）一樣隨時間自放電，因此層壓板同時具備了電池和傳感器的功能。在承受外部負載的結構電池中，碳纖維將展現出PECT效應，從而實現固有的應變感應。為了精確測量應變，必須了解SOC，因為PECT響應會隨著SOC的變化而變化。因此，在這項技術能夠實際應用之前，還需要進一步的研發工作。
圖3.顯示彎曲中 PECT 效應的實驗。（a） 將 CF 層壓板彎曲到已知恒定曲率的實驗裝置 （b） 開路電位 （OCP） 或不同應變水平 （A-D） 的 PECT 效應產生的電壓響應。
5. 用于驅動和形狀變形的碳纖維膨脹
利用材料中離子插入引起的體積膨脹，是實現固態驅動的一種有前景的方法，它能夠克服許多上述挑戰。其優勢在于不僅在低電壓下提供高驅動力，還實現了零功率保持的可能性，即無需額外能量即可維持變形。但值得注意的是，這類致動器通常以低頻率運行，且由于液體電解質的使用，它們在結構上存在局限性，直到最近才有所突破。當鋰離子嵌入石墨時，體積可增加大約10%。鑒于碳纖維（CF）具備出色的機械性能，有建議將其作為固態驅動中離子插入材料的候選。因此，離子插入膨脹已在多項研究中得到探討。通過在碳纖維束上施加機械應變（見圖4a和b），然后與鋰金屬對電極進行電化學循環，間接測量了纖維方向的膨脹。纖維方向的膨脹測量顯示，隨著CF充電和膨脹（鋰插入），負載下降，而隨著纖維放電和收縮，負載增加。當使用1小時（1C）的充電時間時，CFs的容量達到150 mAh/g，測得的軸向膨脹率約為0.3%。然而，當充電速率降低至約C/10時，容量可達到約300 mAh/g，可修正的軸向膨脹增加到約0.7%。盡管如此，未觀察到纖維的機械降解。在第一個循環中，觀察到約0.2-0.3%的不可逆膨脹，這支持了部分鋰離子在首次鋰化后仍不可逆地嵌入CF原子結構的假設。
圖 4.（a） 示意圖和 （b） 安裝在微型測試儀中的半電池裝置中的碳纖維束在恒定位移下的照片（c） Li-、Na-和 K-ion 插入引起的 CFs 不可逆的軸向應變膨脹
CF 的體積膨脹也通過插入 Na 離子和 K 離子來測量，但即使 Na 離子和 K 離子具有更大的離子半徑，它們仍然產生比鋰離子更低的單位容量（電荷量）膨脹，如圖 4 所示。Na 明顯的雙線性應變與容量關系表明 CF 微觀結構中存在不同的存儲機制，表明 Na 首先在有序域中插入更多，然后以較低電位填充微孔。CF 中 Na 離子插入的充電/放電曲線中的分期支持了這一點 [17\u88]。然而，關于這些插入機制的爭論仍在進行中。將碳纖維（CF）與形狀記憶聚合物（SBE）相結合，能夠制備出具有形狀變形能力的層壓板。這一過程與PECT彎曲實驗類似，在該實驗中，隔膜兩側預先對碳纖維進行充電。層壓板的各層厚度較薄，其中碳纖維層大約為40-50微米，而隔膜層約為20微米，共同構成了一種縱向彈性模量超過100 GPa的高性能層壓板。當電流通過時，鋰離子在層與層之間遷移，引起一側膨脹而另一側收縮，從而使得層壓板在低于1.5V的電壓下產生顯著的彎曲。若電流方向反轉，彎曲現象亦隨之逆轉。這種材料實現了較大的變形，并且具備零功率保持特性。圖5展示了實驗裝置的示意圖以及實現的變形狀態的快照。
圖 5.（a） 形狀變形實驗的設置示意圖和 CF 在鋰化和脫鋰過程中軸向膨脹形成的形狀變形層壓板的照片（b） 施加電流之前（c） 以一種方式運行電流，然后 （d） 以相反的方向運行電流
因此，可以在 CF 中使用電化學誘導的體積膨脹來創建具有高機械性能的復合層壓板的線性驅動和形狀變形。雖然速度慢，但它可以產生很大的力、大的變形，并且在低電壓下進行電氣控制，并且不需要添加任何驅動材料。變形雖然被認為相當緩慢，但對于飛機機翼、風力渦輪機葉片或其他流體控制應用中的流體控制表面來說可能非常有趣，從而獲得更低的阻力、更高的效率和更低的能耗。通過添加一個正極并具有兩個（或多個）CF 負極層，可以單獨控制 CF 層，擴展或收縮層而不會相互影響。然后，也可以使用外部電路對材料進行充電。然后，通過改變CF層的纖維角度，也可以創建其他形式的變形，即扭曲和組合扭曲和彎曲。在某些應用中，實際使用可能需要增加變形速率。6. 使用碳纖維收集能量
儲能的一個重要補充是從周圍環境中收集能量。收集能量可以為自主系統等所需的功能提供動力。壓電體可用于通過其機電耦合將機械運動轉換為電能。這些材料以前已被集成到結構復合材料中，以增加能量收集功能。然而，由于壓電材料通常非常脆，因此這種方法增加了結構的寄生質量。它們通常也僅限于在相對較高的頻率下運行。電容材料顯示出巨大的能量收集潛力，具有高效率和高功率輸出，盡管大多數概念都依賴于液體電解質。通過利用 PECT 效應和離子插入引起的材料體積膨脹的組合，可以使用離子插入材料進行能量收集。在 CF 情況下，對 CF 束充電，然后施加機械載荷（應變），通過 PECT 效應提高電位。然后，CF 可以在比充電時更高的電池電壓下放電;有效收集電能。收集的能量來自機械工作中的損失，這是由于收集周期期間 CF 中的可逆鋰離子插入應變造成的。在張力下使用 CF 導致 1 μW/g CF 的收獲功率。最近的進展使得在承重碳纖維（CF）層壓板中集成結構型壓電能量收集器（SBE）成為可能。這種配置與之前描述的傳感和形狀變形實驗類似，通過將兩個預先充電的CF層嵌入SBE中實現。由此產生的層壓板既堅固（具有高平面內模量）又薄，其縱向彈性模量大約為100 GPa。接著，該層壓板接受了三項獨立的測試。首先，如圖3所示，通過彎曲層壓板并測量開路電位（OCP）來評估壓電能量轉換（PECT）響應。在隨后的實驗中，兩個CF層進行了相同的測試，但這次將兩個碳纖維層短路，施加的彎曲變形導致電流在CF層之間流動（盡管沒有電位差）。這種現象被稱為短路電流。在第三個實驗中，如圖6a所示，將外部電氣負載與兩個CF層串聯連接，允許電流通過電阻器流動，從而根據Preimesberger等人所報告的方法產生電力。依據最大功率定理，通過將外部電氣負載（電阻器）與電源（層壓板）的內阻進行匹配，可以獲得大約18 nW/g的電功率。測試結果如圖6所示。盡管從離子插入的CF中獲得的預期功率相對較小，但能量“免費”來自結構的變形和低頻振動，這些都來自于承受外部載荷。雖然尚未完全展示，但這種技術應該能在從中等頻率到真正低頻和長時間保持的廣泛頻率范圍內工作。它可能適用于多種對重量敏感的自主應用，例如無人機、衛星、低功耗電子設備，以及可以為微/納米傳感器或執行器提供能量的MEMS設備，或帶有集成傳感器的運動應用，需要能量收集和存儲，以報告健身、健康和表現統計數據。
圖 6.（a） 能量收集實驗示意圖（b） 不同電力負載的實測功率輸出
7. 未來挑戰
未來所面臨的重大挑戰在于實現高效制造及規模的擴大。已證實，樹脂真空灌注技術是一種有效的復合材料制造方法，該技術涉及使用干燥的纖維層疊，隨后將其置于袋中并注入液體SBE，最終在高溫條件下進行固化。此外，通過共擠技術進行的3D打印試驗，展示了基于碳纖維（CF）的結構電池的潛力，盡管其電化學容量和機械性能尚有待提高。制造過程中的一些步驟需要在無濕氣的環境下進行，這為生產帶來了新的挑戰。此外，為了達到最佳性能，層疊的厚度必須非常薄。另一個關鍵問題是，任何穿過隔板的單個雜散碳纖維都可能引起短路，進而導致所有附加功能的喪失。因此，為了確保穩定性和規模的擴大，必須采用高精度的自動化制造技術。同時，多功能材料的集成也是構建結構所必需的，這涉及到電線、封裝，以及可能的分區需求。[1] Dan Zenkert, Ross Harnden, G?ran Lindbergh, Mats Johansson,Multifunctional carbon fibre composites using electrochemistry,Composites Part B: Engineering,Volume 273,2024,111240,ISSN 1359-8368,https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111240.
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